Процес виготовлення пульпи з літій-іонної батареї (2) – дисперсія целюлози та механізм стабілізації

3.1 Сили Ван-дер-Ваальса

Згідно з теорією Лондона, коли хвильові електрони розподіляються навколо атома чи молекули, утворюється тимчасовий диполь. Цей тимчасовий диполь змушує сусідні атоми або молекули генерувати диполі та викликає ван-дер-ваальсове притягання між двома нейтральними атомами або молекулами. Утворений диполь завжди притягує два атоми один до одного. Притягання Ван-дер-Ваальса є сумою сил дисперсії, індукції та орієнтації, і його величина обернено пропорційна шостому ступені відстані між частинками. Потенціальна енергія притягання між двома приблизно сферичними частинками, які знаходяться в безпосередній близькості у вакуумі, дорівнює:


3.2 Електростатична сила

Якщо між частинками існує лише ван-дер-ваальсове притягання, частинки повинні агломеруватися та випадати в осад, а електростатичного відштовхування можна уникнути, зарядивши поверхню частинок, щоб уникнути агломерації та осадження між частинками. У фактичній суспензії поверхня частинок буде заряджена через самодисоціацію, заміщення або видалення решітки, адсорбцію тощо. Через наявність поверхневих зарядів на частинках заряджені частинки щільно адсорбують деякі антисигнальні іони через Кулон. та інші гравітаційні сили, утворюючи компактний шар. У діапазоні за межами компактного шару позитивні та негативні іони в розчині демонструють певний позиційний розподіл під дією двох протилежних ефектів електростатичного відштовхування та теплового руху, і цей діапазон називається дифузійним шаром. Поверхня між щільним шаром і дифузним шаром називається шаром Штерна, який утворює подвійний електричний шар. Різниця потенціалів між поверхнею частинок у суспензії відносно тіла розчинника називається поверхневим потенціалом ϕo, різниця потенціалів між шаром Штерна та дифузійним шаром є потенціалом Штерна ϕs, дзета-потенціал є потенціодинамічним потенціалом або Дзета потенціал, а товщина шару Штерна зазвичай позначається δ.

Коли тверда речовина рухається в розчиннику, дзета-потенціал ζ того самого знака змушує частинки відштовхуватися одна від одної, що може запобігти виникненню агломерації та зберегти частинки в дисперсному стані. Електростатичне відштовхування між частинками пов’язане з їх відстанню. Коли дифузійні шари сусідніх частинок не перекриваються, відштовхування відсутнє. Коли частинки знаходяться близько одна до одної і перекриваються поверхневими дифузійними шарами, утворюється сильне електростатичне відштовхування.

Для двох сферичних частинок з однаковим розміром і однаковим поверхневим потенціалом потенціальна енергія електростатичного відштовхування, створена між двома частинками (як показано на малюнку 11, потенціал електростатичного відштовхування змінюється з відстанню між частинками) UR дорівнює:

Можна побачити, що коли дзета-потенціал частинок у суспензії є найбільшим, подвійний електричний шар частинок демонструє максимальне відштовхування, так що частинки розсіюються; коли дзета-потенціал частинок дорівнює нулю (тобто ізоелектрична точка IEP), притягання між частинками більше, ніж подвійний шар частинок. Сила відштовхування між електричними шарами змушує частинки агломерувати та осідати.

3.3 Сила стеричних перешкод Певну кількість незарядженої полімерної сполуки додають до суспензії, щоб вона адсорбувалася навколо частинок і утворювала більш товстий шар стеричних перешкод, так що між частинками генерується сила стеричного відштовхування. Адсорбцію полімерних сполук на поверхні частинок можна розділити на три типи: горизонтальний тип, тип кільця та тип хвоста.

Крім того, виникають дві ситуації, коли макромолекулярні полімери, що адсорбують тверді частинки, знаходяться близько один до одного:
(1) адсорбційний шар стискається без взаємного проникнення;
(2) Відбувається взаємопроникнення та перекриття адсорбційних шарів.

Розмір стеричної потенціальної енергії перешкод між двома частинками дорівнює:

3.4 Сила сольватації Коли поверхня частинки адсорбує органічні речовини або катіони, що містять гідрофільні групи, поверхня частинки створює ефект сольватації. У цей час, якщо частинки знаходяться близько одна до одної, між ними виникне сильне відштовхування. називають енергією сольватації. Енергію сольватації для сферичних частинок з радіусами R1 і R2 відповідно можна виразити як:

3.5 Механічна сила зсуву Під час приготування суспензії літієвої батареї шляхом сильного механічного перемішування тверді частинки в суспензії стикаються та стискаються одна з одною, і в той же час ножиці потоку рідини розбивають і розсіюють агломеровані великі частинки. Безпосередньою причиною дисперсії та розпаду агрегатів є вплив напруги зсуву та тиску, а напруга зсуву відіграє дуже важливу роль у процесі дисперсії.

4. Механізм стабілізації суспензії літієвої батареї

Співвідношення між енергією Ван-дер-Ваальса, енергією електростатичного відштовхування, енергією сольватації та енергією стеричних перешкод між частинками в суспензії є основним фактором, що визначає стабільність дисперсії суспензії електродів літієвої батареї. Теоретичний критерій дисперсії та агломерації суспензії можна виразити наступною формулою:

Коли енергія взаємного притягання між частинками в суспензії менша за енергію відштовхування, це стабільний стан дисперсії; інакше суспензія злежується. Суспензія літієвої батареї належить до системи дисперсії суспензії, і механізм стабілізації дисперсії суспензії можна пояснити, посилаючись на механізм стабілізації колоїду. У колоїдно-дисперсійних системах широко використовувані механізми стабілізації включають теорію DLVO (теорія електростатичної стабілізації або механізм стабілізації подвійного електричного шару), механізм стеричної стабілізації та механізм електростатичної стеричної стабілізації.

4.1 Теорія DLVO

Теорія DLVO — це теорія, розроблена Деріаґіном, Лендоном, Верві та Овербіком у 1940-х роках для вивчення стабільності заряджених колоїдних частинок. Зв'язок між зарядженим зарядом і стабільністю колоїдної системи також називається теорією відштовхування подвійного електричного шару. Теорія DLVO стверджує, що те, чи золь існує стабільно чи агломерує за певних умов, залежить від конкуренції між взаємною силою тяжіння та електростатичним відштовхуванням між частинками. Якщо сила відштовхування більша за силу тяжіння, то золь стійкий; Крива потенціальної енергії взаємодії між двома зарядженими частинками, коли частинки знаходяться далеко одна від одної, між частинками немає взаємодії і VT дорівнює нулю; коли частинки починають наближатися одна до одної, гравітаційний потенціал Ван-дер-Ваальса VvaW швидко зростає, у той час як потенціал відштовхування подвійного електричного шару Vdl зростає відносно повільно, у цей час загальна потенціальна енергія z від’ємна; коли частинки продовжують наближатися, крива потенціальної енергії відштовхування подвійного електричного шару різко підвищується, і повна потенційна енергія зростає до позитивного значення. Коли дві частинки наближаються до певної відстані, сумарна потенційна енергія досягає максимального значення, яке називається «потенційним бар'єром». Висота потенційного бар'єру вважається енергією активації, яку необхідно подолати, щоб частинки злиплися. Коли енергія частинок достатньо висока, щоб подолати бар’єр відштовхування, це призводить до того, що наночастинки стикаються разом і агломерують. Хоча теорія DLVO ігнорує силу стеричної перешкоди, утворену адсорбцією високомолекулярних полімерів, ця теорія успішно пояснює поведінку стабілізації розбавлених суспензій. Крім того, згідно з цією теорією, шляхом регулювання значення рН суспензії та додавання електролітів можна збільшити подвійний електричний заряд поверхні. Товщина шару та дзета-потенціал можуть збільшити бар’єр між частинками, тим самим покращуючи стабільність дисперсії суспензії. Диспергатори, що зазвичай використовуються для електростатичної стабілізації, зазвичай це електроліти з малою молекулярною масою та високим іонним зарядом, такі як пірофосфат натрію, гексаметафосфат натрію та цитрат. шляхом регулювання значення рН суспензії та додавання електролітів можна збільшити подвійний електричний заряд поверхні. Товщина шару та дзета-потенціал можуть збільшити бар’єр між частинками, тим самим покращуючи стабільність дисперсії суспензії. Диспергатори, що зазвичай використовуються для електростатичної стабілізації, зазвичай це електроліти з малою молекулярною масою та високим іонним зарядом, такі як пірофосфат натрію, гексаметафосфат натрію та цитрат. шляхом регулювання значення рН суспензії та додавання електролітів можна збільшити подвійний електричний заряд поверхні. Товщина шару та дзета-потенціал можуть збільшити бар’єр між частинками, тим самим покращуючи стабільність дисперсії суспензії. Диспергатори, що зазвичай використовуються для електростатичної стабілізації, зазвичай це електроліти з малою молекулярною масою та високим іонним зарядом, такі як пірофосфат натрію, гексаметафосфат натрію та цитрат.

4.2 Механізм

стабілізації стеричних перешкод При використанні теорії DLVO для пояснення механізму стабілізації між частинками, стеричних перешкод, створюваних полімерним матеріалом, ігнорують, і розглядають криву повної потенційної енергії, що відповідає стеричному відштовхуванню. Можна побачити, що існування стеричних перешкод значно змінює криву повної потенційної енергії між частинками, а стеричний потенціал перешкод збільшує енергетичний бар’єр, який необхідно подолати для агрегації частинок, що є корисним для довгострокової стабільності суспензії. Диспергатори, які є чисто стерично утрудненими, — це неіонні полімери з високою молекулярною масою, такі як гуміарабік, желатин, персикова камедь, карбоксиметилцелюлоза, полівініловий спирт, поліетиленгліколь, оселедцеве масло тощо.

4.3 Механізм стабілізації електростатичних стеричних перешкод

До суспензії додають певну кількість полімерного поліелектроліту, щоб поверхня частинок адсорбувала поліелектроліт. У цей час поліелектроліт може не тільки відштовхувати навколишні частинки через власний заряд, але також запобігати наближенню навколишніх частинок через ефект стеричної перешкоди. Комбінований ефект обох може досягти ефекту композитної стабільної дисперсії (як показано на малюнку 18). Зазвичай використовуваними диспергаторами електростатичних стеричних перешкод є поліакрилат амонію, поліакрилат натрію, альгінат натрію, альгінат амонію, лігносульфонат натрію, нафтовий сульфонат натрію, поліакрилат амонію, гідролізований акрилат амонію, фосфатний ефір, етоксилат тощо.

5. Підведення підсумків

Суспензія літієвої батареї є багатофазною композитною суспензією, і існують різні взаємодії між твердими частинками в суспензії, включаючи Ван-дер-Ваальсове притягання, електростатичне відштовхування та стеричний перешкод. Те, чи частинки в суспензії рівномірно дисперговані чи агломеровані, тісно пов’язано із загальною потенційною енергією між частинками. Щоб досягти рівномірної дисперсії кожного компонента суспензії, необхідно збільшити розмір потенційного бар'єру між частинками і зменшити броунівський рух частинок, щоб перетнути потенційний бар'єр і агломерувати. Враховуючи напрямок покращення відштовхування частинок суспензії, стратегії покращення однорідності дисперсії суспензії літієвих батарей включають:

Підвищення міцності механічної дисперсії, коли механічна сила зсуву збільшується, агломерати частинок повністю деполімеризуються та диспергуються;
Відрегулюйте та контролюйте значення pH суспензії або додайте неорганічний електроліт, щоб збільшити дзета-потенціал поверхні частинок і покращити електростатичне відштовхування;
Додайте диспергатор або поверхнево-активну речовину для підвищення міцності стеричних перешкод шляхом поверхневої адсорбції полімерних сполук.